Arbeitsblatt: Allg. Chemie Vertieftes Grundwissen

INHALTSVERZEICHNIS 2 DIE STRUKTUR DER ATOME.2 3 SYMMETRIE UND GRUPPENTHEORIE3 4 BINDUNGSMODELLE IN DER ANORGANISCHEN CHEMIE I.7 5 BINDUNGSMODELLE IN DER ANORGANISCHEN CHEMIE II10 6 STRUKTUR UND REAKTIVITÄT VON MOLEKÜLEN.12 7 DER FESTE ZUSTAND14 8 CHEMISCHE KRÄFTE.16 9 SÄURE-BASE-CHEMIE19 10 CHEMIE IN WÄSSRIGEN UND NICHTWÄSSRIGEN LÖSUNGEN.21 11 KOORDINATIONSVERBINDUNGEN: BINDUNGSTHEORIE, SPEKTREN UND MAGNETISMUS .23 12 KOORDINATIONSVERBINDUNGEN: STRUKTUR.32 13 KOORDINATIONSVERBINDUNGEN: REAKTIONEN, KINETIK UND MECHANISMEN36 14 CHEMIE DER ÜBERGANGSMETALLE.39 15 ORGANOMETALL-VERBINDUNGEN41 16 ANORGANISCHE KETTEN, RINGE, KÄFIGE UND CLUSTER59 17 DIE CHEMIE DER HALOGENE UND DER EDELGASE65 18 PERIODIZITÄT67 2 Die Struktur der Atome 2 Die Struktur der Atome Hauptquantenzahl (n 1,2,3,4,) Quantenzahl ist Maß für den Bahndrehimpuls des Elektrons und bestimmt die „Gestalt des Orbitals 0,1,2,3,n-1 magn. Quantenzahl ml ist verknüpft mit der Komponente des Drehimpulses in Richtung einer best. Achse ml -l, -l1, , -1, 0, 1, 2,, l (2l 1 Werte) Spinquantenzahl ms 1/2 oder -1/2 Edelgase haben exakte Kugelsymmetrie (Unsölds Theorem). Atome, die nur gepaarte Elektronen aufweisen, werden von einem inhomogenen Magnetfeld schwach abgestoßen; man bezeichnet sie als diamagnetisch. Atome mit einem oder mehreren ungepaarten Elektronen werden von einem inhomogenen Magnetfeld stark angezogen; man bezeichnet sie als paramagnetisch. Alle Lanthanoid-Elemente verhalten sich so, als hätten Elektronenkonfiguration: 4fn5d16s2 stabilste Oxidationstufe ist 3 sie eine Ein Atom befindet sich dann in einem P-Zustand, wenn es den gleichen Gesamtdrehimpuls (summiert über alle Elektronen) hat wie ein Wasserstoffatom in einem P-Zustand. Quantenzahl Summe der Elektronenspins wenn 0 0 Multiplizität 2S 1 Grundzustand ist der mit der größten Multiplizität (1. Hundsche Regel) Slater-Regeln: zur Berechnung der Abschirmung Bei der Ionisierung werden die ns2-Elektronen vor den (n-1)d- oder (n-2)f-Elektronen abgegeben für alle ÜM Oxidationsstufe 2. Die Physiker haben die Elektronenaffinität als Ionisierungsenergie des Anions definiert eigentlich falsches Vorzeichen, was bei Berechnungen berücksichtigt werden muss. Fluor hat eine geringere Elektronenaffinität als Chlor (Anomalie, bei O/S und N/P noch stärker ausgeprägt) Folge der geringen Größe der ersten Achterperiode. Die größte Elektronenaffinität findet man bei Metallhexafluoriden, z.B. PtF6 2 3 Symmetrie und Gruppentheorie 3 Symmetrie und Gruppentheorie Wenn mehr als eine Drehachse vorliegt, wird die der höchsten Zähligkeit als Hauptachse bezeichnet und gewöhnlich als z-Achse angesehen. Spiegelebenen, die die Hauptachse enthalten, werden als vertikal ( v) und solche, die senkrecht zur Hauptachse stehen als horizontal ( h) bezeichnet. C2 C2 C22 E S2 i Punktgruppe Ih Oh Td C1 Cs Ci Cn Cnh Cnv Cv Dn Dnh Dh Symmetrieelemente 6 C5, 10 C3, 15 C2, 15 , i, 6 S10, 10 S6 4 C3, 3 C4, 6 C2, 4 S6, 3 h, 6 v, i, 3 C2, 3 S4 4 C3, 3 C2, 6 , 3 S4 nur E und eine Spiegelebene und wenn nur Cn-Achse und wenn zu Cn-Achse noch horizontale Spiegelebene wenn zu Cn-Achse noch vertikale Spiegelebene für lineare Moleküle wie z.B. ICl und HCN Diedergruppe, wenn zu Cn genau C2-Achsen senkrecht stehen wenn senkrecht zur Hauptachse Spiegelebene vorhanden ist für lineare Moleküle wie z.B. BeF2, XeF2 Die Zahl der irreduziblen Darstellungen einer Punktgruppe ist gleich der Anzahl der Klassen von Symmetrieoperationen, die diese Gruppe charakterisieren. Beispiel: C2v, z.B. H2O C2v A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 C2 1 1 -1 -1 Mulliken-Symbole (xz) 1 -1 1 -1 (yz) 1 -1 -1 1 Rz x, Ry y, x2,y2,z2 xy xz yz Verhalten der d-Orbitale eines Atoms („Transformation) Rx, Ry Rz stehen für Rotationen um die jeweilige Achse Eindimensionale Darstellungen wie in C2v werden mit und bezeichnet, wenn sie zur höchstzähligen Drehachse symmetrisch bzw. antisymmetrisch sind. Gibt es zwei oder mehrere Darstellungen in einer Gruppe, die zu und gehören, fügt man einen Index an, der das symmetrische (1) bzw. antisymmetrische (2) Verhalten gegenüber einem zweiten Symmetrieelement angibt. Zweidimensionale 3 3 Symmetrie und Gruppentheorie Darstellungen werden mit und dreidimensionale mit bezeichnet. Falls ein Inversionszentrum vorhanden ist, verwendet man die Symbolbuchstaben und für gerade und ungerade. Die hochgestellten Striche ′ und ′ ′ werden verwendet, um symmetrisches bzw. antisymmetrisches Verhalten bezüglich einer horizontalen Spiegelebene anzugeben. Eine reduzible Darstellung ist immer eine Summe von irreduziblen. Die beste Bezeichnung für alle chiralen Moleküle ist dissymmetrisch, da die Abwesenheit einer Drehspiegelachse ein Molekül als dissymmetrisch ausweist. Punktgruppen chiraler Moleküle: C1 (asymmetrisch) Cn (dissymmetrisch) Dn (dissymmetrisch) Wenn zwei oder mehr Cn-Achsen vorhanden sind, muss das Dipolmoment 0 sein. Punktgruppen, für die Dipolmomente symmetrie-erlaubt sind: C1, Cs, Cn, Cnv Bei der Raman-Spektroskopie wird sichtbares monochromatisches Licht an der Probe gestreut. Das Streulicht hat hauptsächlich gleiche Frequenz wie das einfallende, aber bei einem kleinen Teil der Photonen ist die Frequenz um einen Betrag verändert, der die Energiedifferenz zwischen Energieniveaus entspricht. Laser ErregerStrahlung Probe Streulicht Monochromator und Photone nzähler Die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade eines Moleküls mit Atomen beträgt 3N-6 (oder 3N-5, wenn es linear ist). Damit eine Schwingung infrarot-aktiv ist, muss sich der Dipolmomentvektor ändern. Infrarote Photonen werden als Folge von Schwingungsübergängen im Molekül absorbiert. Moleküle wie H2, F2, Cl2 und N2 sind IR-inaktiv. Jede Normalschwingung bildet eine Basis für eine irreduzible Darstellung der Punktgruppe des betreffenden Moleküls. Eine Normalschwingung ist IR-aktiv, wenn sie zu einer der irreduziblen Darstellungen gehört, die den Vektor x,y und entsprechen. 4 3 Symmetrie und Gruppentheorie H2O: • vier irreduzible Darstellungen (C2v): A1, A2, B1 und B2 • 3N-6 3 Normalschwingungen • symm. Valenzschwingung und Deformationsschwingung sind nicht nur bezüglich der C2-Achse symmetrisch, sondern auch bezüglich der beiden Spiegelebenen A1-Symmetrie und da als A1 transformiert, sind beide IR-aktiv • dritte Schwingung ist weder zur C2-Achse noch bezüglich der v(xz)Spiegelebene symmetrisch B2-Symmetrie: transformiert als B2 IR-aktiv (asymmetrische Valenzschwingung) Für Raman-aktive Schwingungen muss sich der Polarisierbarkeitstensor ändern. Die Komponenten des Polarisierbarkeitstensor transformieren als Quadrat von x,y und (x2, y2, z2, xy, xz, yz oder z.B. x2-y2). Da die irreduzible Darstellung für x2 gleich A1 ist und die für yz gleich B2, sind alle drei Normalschwingungen des Wassermoleküls auch Raman-aktiv. Nicht alle Verbindungen verhalten sich wie Wasser, bei dem sämtliche Normalschwingungen sowohl IR- als auch Raman-aktiv sind. Bei Molekülen mit Inversionszentrum gibt es eine nützliche Ausschließungsregel: Hat ein Molekül ein Inversionszentrum i, schließen sich IR- und Raman-Aktivität gegenseitig aus, d.h. wenn eine Schwingung IR-aktiv ist, kann sie nicht Raman-aktiv sein und umgekehrt (Alternativverbot). Die totalsymmetrische Darstellung steht in der Charaktertafel immer ganz oben und wird mit bezeichnet (A1, Ag, A1g usw.). Wenn man diese Mulliken-Symbole verwendet, um die Symmetrie von Orbitalen oder anderen Einelektronenfunktionen zu bezeichnen, verwendet man kleine Buchstaben (a1, ag usw.). In Punktgruppe Oh gehören die Orbitale px, py und pz zur Darstellung t1u. Beim Übergang zur Punktgruppe D4h (Streckung/Dehnung des Oktaederss in z-Richtung) spalten die drei entarteten zu einem nichtentarteten und einem zweifach entarteten auf (ersichtlich aus der Charaktertafel). In C2v transformieren dz2 und dx2-y2 beide als a1, sie sind aber nicht entartet, da sie nicht gemeinsam transformieren (in Charaktertafel nicht zusammen in Klammern gesetzt). Diejenigen Atomorbitale, die wie die irreduziblen Darstellungen transformieren, sind geeignet für eine Kombination zu den gewünschten Hybridorbitalen. Für die Symmetrie von Elementarzellen (im Kristall) gibt es sieben Möglichkeiten, entsprechend den sieben Kristallsystemen: triklin, monoklin, orthorhomisch, tetragonal, trigonal, hexagonal und kubisch. Für die sieben Kristallsysteme gibt es 14 Raumgitter, die so genannten Bravais-Gitter. Diese werden unterteilt in primitive (P), innenzentrierte (I), flächenzentrierte (F), flächenzentrierte bei einem Satz von Flächen (C) und rhomboedrische (R) Gitter. 5 3 Symmetrie und Gruppentheorie Der komplette Satz von Symmetrieoperationen für einen Kristall wird als Raumgruppe bezeichnet. Es gibt 230 mögliche Raumgruppen für dreidimensionale Kristalle. Jede Struktur, die ein Kristallograph löst, wird einer dieser Raumgruppen zugeordnet. Komplizierte Moleküle neigen dazu, in Gittern niedriger Symmetrie zu kristallisieren. Während Symmetrieoperationen bei Punktgruppen mindestens einen Punkt in Ruhe lassen, gibt es diese Einschränkung bei Raumgruppen nicht. 6 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie Teil 1: Die Ionenbindung Die Energie der Wechselwirkung zwischen zwei geladenen Teilchen ist gegeben durch das Coulomb-Gesetz: E 1 q1q 2 4 AB-Strukturen: NaCl-Typ: sowohl Na-Ionen als auch Cl–-Ionen bilden kubischflächenzentrierte Teilgitter auch Na-Ionen bilden die Ecken eines Würfels und sechs weitere sitzen auf den Flächenmitten KZ ist 6 alle Symmetrieelemente eines Oktaeders sind vorhanden CsCl-Struktur: KZ ist 8 für beide Ionen Ionen der einen Sorte besetzten die acht Ecken eines Würfels und ein Gegenion besetzt das Zentrum Zinkblende- und Wurtzit-Struktur KZ 4 Zinkblende: ABCABC Wurtzit: ABAB AB2-Strukturen: Fluorit-Struktur: Rutil-Struktur: -Cristobalit: z.B. CaF2 KZ 8 für Kation (Würfel um Ca2) KZ 4 für Anion (tetraedrisch umgeben) TiO2 KZ 6 für Kation (oktaedrisch umgeben) KZ 3 für Anion (trigonal umgeben) SiO2 KZ 4 für Si KZ 2 für Sauerstoff a b Gitterenergie: Energie, die frei wird für bM( ) aX g) Mb a( ) Der einfachste Ansatz berücksichtigt nur die Coulombschen Wechselwirkungskräfte zwischen den Ionen und die Abstoßungskräfte zwischen den Elektronenhüllen. Diese Energie ist dabei wesentlich durch die Coulomb-Energie bestimmt. Befindet sich das Ion der Ladung zke in einem Kristall, dann kann die CoulombEnergie dieses Ions nur durch Berücksichtigung der Wechselwirkung mit allen benachbarten Ionen berechnet werden. Beispielsweise erhält man für ein Na -Ion im NaCl-Kristall mit 6 Cl–-Nachbarn im Abstand r, 12 im Abstand r2, 8 im Abstand r3, 6 im Abstand r4 und 24 im Abstand r5 7 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie k A 2 6 k A 2 12 k A 2 8 k A 2 6 k A 2 24 40 40 2 40 3 40 4 40 5 Für das NaCl-Gitter ist zk -zA und demnach zkzA -zk2 und Ec Ec k2 2 12 8 6 24 (6 ) 40 2 3 4 5 Der Klammerausdruck hängt von der Gittergeometrie ab, sein Grenzwert wird Madelung-Konstante genannt. Die Abstoßung ist bei großen Abständen zu vernachlässigen, nimmt aber rasch zu, wenn die Ionen einander sehr nahe kommen. Abstoßungsenergie nach Born: abst dm ist eine für jede Verbindung charakteristische Größe, den Born-Exponenten kann man experimentell erhalten. Es gibt drei weitere Terme, die das Ergebnis der Gitterenergie um etliche kJmol–1 beeinflussen können, die van der Waals- oder London-Kräfte, die Nullpunktsenergie sowie eine Korrektur für die Wärmekapazität. Polarisierungseffekte und kovalente Bindungsanteile beeinflussen die Gitterenergie zusätzlich. Sie sind gerichtet. Die Abschirmung der Kernladung ist von der e-Konfiguration abhängig unterschiedlich starke Polarisierungseffekte. Born-Haber-Kreisprozess: HIE M(g) M(g) X(g) HAM -HEA 1 /2 X2(g) A: Atomisierungsenergie U: Gitterenergie HAX M(f) X-(g) HB MX(f) dabei muss gelten: HB HAM HAX HIE HEA U Die Ionengrößen nehmen im PSE von links nach rechts ab. Die Radien der Halogenid-Ionen wachsen wie erwartet: Cl– 167pm, Br– 182pm, I– 206pm. Bei den Oxo-Anionen ändern sich die Radien jedoch entgegengesetzt ClO3– BrO3– IO3– 8 4 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie Dichteste Packungen: hexagonal dichteste Packung (hdp), Schichtfolge ABABAB kubisch dichteste Packung (kdp), Schichtfolge ABCABC in Schichten jeweils KZ 6 beide Gitter führen zu KZ 12 doppelt so viele Tetraeder- wie Oktaederlücken die Edelgase sowie fast alle Metalle kristallisieren in diesen Packungen Alkalimetalle so wie Barium kristallisieren kubisch innenzentriert. Kubisch flächenzentriert und kubisch dichteste Packung beschreiben das gleiche Gitter. Die CsCl-Struktur ist die stabilste Anordnung, wenn Kation und Anion etwa gleich groß sind. Über das Radienverhältnis rKation/rAnion kann eine mögliche Struktur vorhergesagt werden. Wenn kovalente Bindungsanteile vorliegen, führt das Radienverhältnis häufig zu falschen Aussagen (da kovalente Bindungen im Gegensatz zu elektrostatischen gerichtet sind). Strukturen von Ionengittern können oft als dichteste Packung des Anionenuntergitters angesehen werden, in denen die Kationen die Tetraeder oder Oktaederplätze einnehmen. So kann die Zinkblendestruktur als kubisch-dichteste Packung der Anionen angesehen werden, in der die Kationen die Tetraederplätze einnehmen. Der einzige Unterschied zum Wurtzit-Typ ist die hexagonal-dichteste Packung des Anionenuntergitters. Schrägbeziehung: das erste Element einer Gruppe im PSE ähnelt dem zweiten Element der folgenden Gruppe (z.B. Li/Mg). Kleine, hochgeladene Kationen polarisieren stärker als große und/oder einfach geladene Kationen. Große Anionen wie I–, Se2–, Te2– und höher geladene wie As3– und P3– sind besonders anfällig für eine Polarisierung und bilden leicht kovalente Bindungen. Schlussfolgerung: Das Modell des Ionengitters ist bequem und nützlich, aber es ist nicht notwendigerweise „wahr; falls man es mit Vorsicht verwendet und gegebenenfalls modifiziert, erweist es sich als ein fruchtbares Konzept. 9 5 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie II 5 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie II Teil 2: Die kovalente Bindung Bindungstheorien: Valence-Bond vs. MO-Theorie Weil in jeder entstehenden Bindung die Elektronen gepaart sein müssen, wird die Valenzstruktur-Theorie oft als Elektronenpaar-Theorie bezeichnet. Sie stellt eine logische quantenchemische Erweiterung der Theorie der Elektronenpaarbildung von Lewis dar. Wichtiges für Resonanzstrukturen: 1. Die vorgeschlagene kanonische Struktur sollte maximale Zahl von Bindungen haben: C nicht C 2. Ausschluss von Tautomeren als mögliche Resonanzstrukturen, nicht: HO OH HO O OH OH 3. „vernünftige Verteilung der formalen Ladungen, z.B. nicht F nicht A-B-C-D 4. Die beteiligten Grenzstrukturen müssen die gleiche Zahl ungepaarter Elektronen haben. Es gibt auch ungeladene Moleküle, bei denen Formalladungen auftreten, z.B. NO2: N N O Dipolmoment Der Valenzzustand ist definiert als der Zustand eines Atoms in einem Molekül. Es werden nur Hybride zwischen Orbitalen gebildet, die gleiche Hauptquantenzahlen oder benachbarte Hauptquantenzahlen aufweisen. Im Falle von sp3d- oder dsp3Hybriden sind die Orbitale nicht äquivalent (3 sp2-Hybride trigonal planar (equatorial) und 2 dp-Hybride linear senkrecht (axial)). Die Überlappung von Hybridorbitalen mit einem gegebenen Partnerorbital nimmt in der Reihenfolge spsp2sp3p ab. MO-Theorie Die Stärke einer Bindung ist annähernd proportional dem Grad der Überlappung der Atomorbitale und Bindungen werden auf eine Weise gebildet, dass die Überlappung maximal ist. Eine Bindung kann nur entstehen, wenn die Überlappung positiv ist. 10 5 Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie II pz-Orbitale bilden bzw. p*-MO. px- und py-Orbitale die entsprechenden - bzw. *MOs. -Bindungen sind im Allgemeinen stärker als -Bindungen. Bindungsgrad (Nb-Na) (bindende – antibindende) Nach der MO-Theorie hat O2 zwei ungepaarte Elektronen, nach der VB-Theorie nicht. Aus Photoelektronen-Spektren können Ionisierungsenergien und die Entartung der zugehörigen Mos gewonnen werden. Die Lage der MOs ist von der Elektronegativität der entsprechenden Atome abhängig. In CO ist elektronegativer. Da das Atomorbital von weniger zum bindenden MO beiträgt, muss es mehr zum antibindenden beitragen („Erhaltung der Orbitale). Die MO-Theorie verwendet den Begriff der Hybridisierung im Allgemeinen nicht. Elektronegativitäts-Definition nach Pauling: Die Elektronegativität ist ein Maß für die Stärke eines Atoms in einem Molekül, Elektronen an sich zu ziehen. Die Skala ist willkürlich gewählt (H 2, 4). Mulliken nahm an, dass folgende zwei Energiegrößen eines Atoms ein Maß für seine Elektronegativität sind: a) die Ionisierungsenergie als ein Maß für die Schwierigkeit, ein Elektron (oder allgemeiner Elektronendichte) von einem Atom abzutrennen und ein positives Ion zu bilden, b) die Elektronenaffinität als ein Maß für die Tendenz eines Atoms negative Ladung aufzunehmen. Mullikens Definition der Elektronegativität: 21 (IE EA ) Dabei werden die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffintät des Valenzzustandes in Elektronenvolt eingesetzt. Eine Umrechnung in die PaulingSkala ist möglich. Die Größen IEV und EAV können nicht direkt experimentell bestimmt werden, sondern werden für den Zustand des Atoms berechnet, in dem es im Molekül vorliegt. Ein positiv geladenes Atom ist elektronegativer als das gleiche Atom mit einer negativen Ladung (EN kann hier auch nach der Mulliken-Jaffé-Methode bestimmt werden). Die Elektronenaffinität von Fluor ist kleiner als von Chlor (wenn Fluor Elektronendichte aufnimmt ist es rasch „gesättigt)! Die EN hängt neben der Ladung auch noch von Valenzzustand ab. s-Orbitale haben eine geringere Energie und daher eine größere Elektronegativität. Z.B. ist Acetylen (sp hybridisiert) saurer als Methan (sp3) oder Amine (sp3) basischer als Nitrile (sp). Zur Bestimmung der EN-Differenz z.B. bei ClF hat Pauling die Dissoziationsenergien von Cl2 und F2 mit der von ClF verglichen und aus der berechneten „ionischen Resonanzenergie bestimmt. Man kann bestimmten Formeln Gruppenelektronegativitäten bestimmen. Gruppen können dabei als „Superatome angesehen werden, die eine große Mange positiver oder negativer Ladung aufnehmen können. 11 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen VSEPR Die Abstoßungsenergien von nichtbindenden Elektronenpaaren sind viel stärker als die der bindenden (dem einsamen Elektronenpaar fehlt ein zweiter Kern, der die Elektronenwolke anziehen und damit lokalisieren und kontrahieren würde). Die Reihe Methan (keine fr. Elektronenpaare, Bindungswinkel 109.5), Ammoniak (ein einsames Elektronenpaar, 107) und Wasser (zwei einsame Paare, 104.5) stellt isoelektronische Moleküle dar, in denen der zunehmende Raumbedarf der nichtbindenden Elektronenpaare den Valenzwinkel verkleinert. Moleküle wie XeF6 mit einem freien Elektronenpaar lassen sich nicht so einfach mit dem VSEPR-Modell beschreiben. Es sieht so aus, als ob es keine einfache „beste Erklärung für die Stereochemie von Molekülen und Ionen mit 14 Valenzelektronen gibt. Wenn alle Positionen an einem Atom äquivalent sind, ordnen sich einsame Elektronenpaare in trans-Stellung zueinander an. Doppelbindungen (4 Elektronen) beanspruchen mehr Raum als Einfachbindungen (2 Elektronen). Molekülorbitale Molekülstruktur Walsh-Diagramme stellen die Abhängigkeit der Energien von MOs von der Geometrie dar, wobei gewöhnlich von einer hochsymmetrischen Geometrie ausgegangen wird, die dann zu einer Geometrie geringerer Symmetrie deformiert wird. Eine stärkere Überlappung der Atom-Wellenfunktionen führt zu einer Verringerung der Energie des Molekülorbitals. H2O ist nicht linear, da bei der Abwinkelung das im linearen Fall nichtbindende 1 ux-Orbital erheblich stabilisiert und damit bindend wird (dann 3a1). 1uz 3a1 Im Falle von sp d- oder dsp -Hybridiesierung sind die resultierenden Orbitale nicht äquivalent. Nur wenn die Substituenten am Zentralatom gleich sind, kann es exakte trigonale und tetraedrische Hybridisierungen geben. Wenn ein Satz von Hybridorbitalen durch Linearkombination von Atomorbitalen konstruiert wird, entspricht die Energie der entstehenden Hybridorbitale dem gewichteten Mittelwert der Energien der beteiligten Atomorbitale. Ein sp3d-Hybrid kann als eine Kombination von einem pzdz-Hybrid und einem spxpy-Hybrid betrachtet werden. 3 3 Regel von Bent: Stärker elektronegative Substituenten „bevorzugen Hybridorbitale mit weniger s-Charakter, stärker elektropositive Substituenten solche mit mehr sCharakter. Starke kovalente Bindungen mit hohem s-Anteil haben einen größeren Raumbedarf für die Bindung. Daher suchen sich doppelt gebundene O-Atome, trotz der großen Elektronegativität von Sauerstoff, s-reiche Orbitale, da diese eine kürzere Bindung und eine bessere Überlappung für die Doppelbindung ergeben. 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen Selbst der größte „anorganisch atomare Substituent, das Iodatom, ist nicht größer als eine Methylgruppe. Beeinflussung der Struktur durch Abstoßung zwischen den gebundenen Gruppen („nichtbindende Wechselwirkungen) sind nicht zu unterschätzen. z.B. H2C C(CH3)2 VerminC derung der C 120 Spannung C 114 Bei dreigliedrigen Ringen sind die -Bindungen nicht länger rotationssymmetrisch zur Kernverbindungslinie, sondern deutlich gebogen. Je höher die Bindungsordnung ist, umso kürzer ist die Bindung. Die Bindungslängen sind ebenso abhängig vom Hybridisierungsgrad. So sind C–C-Bindungslängen dem p-Charakter proportional, oder wachsender s-Charakter erhöht die Überlappung und damit die Bindungsstärke und verkürzt daher die Bindungen. Ein weiterer Faktor, der die Bindungslänge beeinflusst, ist die Elektronegativität (EN verkürzt die Bindung). Bei der Röntgenbeugung benötigt man Einkristalle. Pulveraufnahmen liefern lediglich eine Art „Fingerprint. Die Röntgenstrahlen werden an den Elektronen gebeugt. Wasserstoffatome können nicht lokalisiert werden (H besitzt keine Rumpfelektronen). Schwerere Atome in einem Molekül können genauer lokalisiert werden. In ORTEPZeichnungen haben die kleinsten (leichtesten) Atome die größten Schwingungsamplituden und damit die größten (thermischen) Ellipsoiden (es werden keine relativen Molekülgrößen dargestellt ). Die Neutronenbeugung ist sehr ähnlich. Die Neutronen werden dabei an den Kernen gebeugt, die tatsächlich direkt lokalisiert werden können (auch H). Nachteil ist, dass eine sehr kostspielige Neutronenquelle benötigt wird. In PF5 findet man im 19F-NMR-Spektrum nur ein einziges Dublett. Die Fluoratome müssen also rasch tauschen. Im Gegensatz zu den Phosphanen ist die Inversionsbarriere bei den meisten Aminen niedrig ( 40 kJmol–1 für Methylphenylpropylamin; 25 kJmol–1 für Ammoniak optische Isomere lassen sich nicht trennen). Die Phosphane benötigen wegen ihrer kleineren Valenzwinkel mehr Energie (100kJ/mol). Berry-Pseudorotation: Bei PF5 erfolgt eine Umwandlung des trigonal-bipyramidalen (TBP) in einen quadratisch-pyramidalen (QP) ÜZ und zurück in eine neue TBPStruktur. Bei PCl2F3 sieht man im 19F-NMR-Spektrum oberhalb von –22 C ein einziges Dublett, bei –143 C kann man dagegen die axialen und das equatoriale FAtom unterscheiden. Bei zwei Methylgruppen in (CH3)2PF3 ist das Molekül starr. Die Stabilität von fünffach koordinierten Zwischenstufen ermöglicht auch die rasche Racemisierung optisch aktiver Silane durch kat. Mengen einer Base. Die Base kann leicht unter Ausbildung eines fünffach koordinierten Zwischenproduktes angelagert werden. Dieses kann dann eine Berry-Pseudorotation mit vollständiger Umordnung der Substituenten durchlaufen und anschließend diese Base unter Bildung des racemisierten Silans wieder abspalten. 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen 7 Der feste Zustand Ionenkristalle wie z.B. Magnesiumoxid und kovalente Kristalle wie der Diamant sind sich in ihren physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich. Beide Kristallarten sind mechanisch stabil und sehr hart. Wenn neben geometrischen Überlegungen auch chem. Argumente berücksichtigt werden, lassen sich mit der Radienquotientenregel gute Vorhersagen ermöglichen. Mit Hilfe der Strukturbereichskarten lassen sich über die Ionenradien in einem Mineral die entsprechenden Strukturen vorhersagen. Kleine Elektronegativitätsunterschiede führen zu hochgradig kovalenten Bindungen. Schichtstrukturen sind bei den Übergangsmetallhalogeniden außerordentlich weit verbreitet. Sie kristallisieren in der Cadmium-Iodid- oder der Cadmium-ChloridStruktur. In der CdI2-Struktur besetzten die Cd-Atome Oktaederplätze in jeder zweiten Schicht von hexagonal dichtest-gepackten Iodatomen; in der CdCl2-Struktur sind die Chloratome kubisch dichtest-gepackt und die Cadmiumatome ebenfalls auf Oktaederplätzen. Der einfachste Fehlordnungstyp ist der sog. Schottky- oder Schottky-Wagner-Defekt. Es handelt sich dabei um das Fehlen eines Atoms oder Ions auf seinem Gitterplatz. Zur Wahrung der el. Neutralität muss ebenso ein entsprechendes Gegenion fehlen. Auch Fremdionen oder dieselben Ionen in einer anderen Oxidationsstufe können Ladungen ausgleichen. Durch Dotierung können die Eigenschaften erheblich verändert werden (z.B. Farbe oder Leitungseigenschaften). Wenn eine „Leerstelle ein eingeschlossenes Elektron enthält, wird es als F-Zentrum (Farb-Zentrum) bezeichnet. Wenn ein Ion nicht vollständig entfernt wird, sondern auf einen benachbarten Zwischengitterplatz wandert, spricht man von Frenkel-Fehlordnung. Die Leitfähigkeit in Ionenkristallen erfolgt durch 1. Wanderung über Leerstellen 2. Wanderung über Zwischengitterplätze (Frenkel-Fehlordnung) 3. Wanderung über Zwischengitterplätze und Leerstellen Isolatoren können aus einzelnen kleinen Molekülen bestehen, bei denen die Energie für die Abspaltung eines Elektrons von einem Molekül und die Übertragung auf ein zweites zu groß ist, als dass sie unter normalerweise angewandten Potentialen aufgebracht werden könnte. Zudem sind die meisten ionischen Festkörper, sowie Festkörper mit kovalenten Bindungen (z.B. Diamant) Nichtleiter. Die Kombination von z.B. Lithiumatomen führt zu Energieniveaus, von denen einige bindend und einige antibindend sind. Die Gesamtheit der Energieniveaus wird als „Band bezeichnet. Die Bolzmann-Verteilung sorgt dafür, dass eine große Zahl halb besetzter Energieniveaus vorliegt. Das oberste besetzte Niveau heißt FermiNiveau ( F). Wenn das Band vollständig besetzt ist, kann trotz angelegten Potentials kein Strom fließen ( Isolator). Alle Isolatoren besitzen ein volles Valenzband und ein leeres Leitungsband. Wenn die Temperatur hoch genug ist, werden einige Elektronen thermisch aus dem Valenzband in das niedrigste leere Band, das Leitungsband angeregt. Die Erscheinung der Eigenhalbleitung ist die Grundlage für Thermistoren (temperaturempfindliche Widerstände). Wenn ein Elektron durch ein Photon vom Valenzband ins Leitungsband angeregt wird, beobachtet man die Erscheinung der Photoleitfähigkeit. 6 Struktur und Reaktivität von Molekülen p-Halbleiter: n-Halbleiter: Leitungsband Energielücke Akzeptorniveaus xx Leitungsband xx Donorniveaus E E Löcher Valenzband 0 Valenzband /a 0 DOS (Zustandsdichte) Bei Übergangsmetallen steigt der Bruchteil des Bandes, der mit Elektronen gefüllt ist mit wachsender Ordnungszahl an. Zusätzlich ergibt sich eine Absenkung des Energieniveaus, wenn man vom Mangan zum Kupfer übergeht. Metallisches Quecksilber ist unterhalb 4.2 ein Supraleiter. HochtemperaturSupraleiter wie YBa2Cu3O7- arbeiten bei ungefähr 100 20 (der am besten untersuchte Supraleiter, 1-2-3-Supraleiter). Der 1-2-3-Supraleiter besitzt eine Perowskit-ähnliche Struktur. Es gibt systematische Sauerstoff-Leerstellen. Normalerweise ist 0.19. Verallgemeinerungen für die bisher untersuchten Hochtemperatur-Supraleiter: 1. Die Strukturen können durch Stapelung von Steinsalz- und Perowskitähnlichen Schichten von Metall und Sauerstoff aufgebaut werden. 2. Die Supraleitung findet in den CuO2-Schichten statt. 3. Die 3d-Niveaus des Kupfers und die 2p-Orbitale des Sauerstoffs haben ähnliche Energien und wechselwirken daher erheblich; sie dominieren das elektrische Band und die Fermigrenze. 4. Die anderen Atome außerhalb der CuO2-Schichten liefern Elektronendichte, wodurch der elektronische Zustand der CuO2-Schichten modifiziert wird. 8 Chemische Kräfte 8 Chemische Kräfte Wenn zwei Edelgasatome ohne kinetische Energie zusammenkommen und aneinander „haften, sind dafür Dispersionskräfte („London-Käfte) verantwortlich. Die Hälfte des Kernabstandes der Atome ist der van-der-Waals-Radius. Der Unterschied zwischen Ionenradien und van-der-Waals-Radien wird nicht durch die unterschiedliche Abstoßung bewirkt, sondern durch unterschiedlich starke Anziehungskräfte. Anziehungsenergie für He-Ne ist 4 kJmol–1, für LiF– 400 kJmol–1. Der Hauptfaktor, der die Kovalenzradien von Atomen bestimmt, ist die Größe der Rumpfelektronen unterhalb der Valenzschale. Deren Radius könnte als der der „van der Waals-Radius des Rumpfes bezeichnet werden. Die Kovalenzradien ergeben additiv die kovalenten Kernabstände. Zwischen einem elektropositiven und einem elektronegativen Atom findet man in der Praxis einen etwas kleineren Kernabstand als man es aus der Summe der Kovalenzradien erwartet („ionische Resonanzenergie). Bei kleineren Atomen ist die Überlappung besser; daher bilden sie festere kovalente Bindungen. Als Faustregel hat eine typische kovalente Einfachbindung eine Stärke von etwa 250 bis 400 kJ/mol. Die Stärke von Ionenverbindungen liegen in derselben Größenordnung wie die von kovalenten Bindungen. Elektrostatische Wechselwirkungen sind nicht gerichtet. Art der Wechselwirkung Ion (z1) mit Ion (z2) Formel der Energie 1 z1 z2 2 E 4 0 Ion (z) mit Dipol () 1 4 0 1 E 4 0 E Dipol ( 1 mit Dipol ( 2 ze d2 2 13 2 Ion (z) mit induziertem Dipol (mit Polarisierbarkeit ) 1 2 2 E 4 0 2d 4 Dipol () mit induziertem Dipol (mit Polarisierbarkeit ) E 1 2 4 0 6 Momentan auftretender Dipol mit 3I 2 induziertem Dipol („London-Kräfte) 4d 6 Abstoßungsenergie: E k dn I:Ionisierungsenergie der Teilchen 512 Konstante Es fällt auf, dass die Stärke der WW nicht von der Masse der beteiligten Teichen abhängt. 8 Chemische Kräfte Eine Wasserstoffbrücke liegt vor, wenn ein Wasserstoffatom an zwei oder mehr andere Atome gebunden ist. Man kann die H-Brücken an den erheblich erhöhten Schmelz- und Siedepunkten bei Verbindungen wie NH3, H2O und HI erkennen. Typischerweise ist das Wasserstoffatom dabei mit zwei sehr elektronegativen Atomen verknüpft. Das System ist normalerweise linear. Die Bindungsenergie beträgt um ca. 50 kJ/mol. In H-Brücken erstreckt sich die kovalente Bindung über alle drei Atome. Alle Untersuchungsergebnisse deuten darauf hin, dass sowohl elektrostatische (Ion-Dipol- und Dipol-Dipol-) Wechselwirkungen und kovalente Bindungen in starkem Umfang zu Bindungsenergie beitragen. In festen, kristallinen Hydraten sind Wasserstoffbrückenbindungen neben der IonDipol-Anziehung von großer Bedeutung. CuSO4 5H2O enthält 5 H2O-Moleküle, doch nur vier sind direkt an das Kation gebunden. Das fünfte H2O-Molekül ist durch HBrücken O–HO fixiert, die zwischen ich und zwei koordinierten Wassermolekülen sowie zwei koordinierten Sulfationen bestehen. In Gashydraten werden Gastmoleküle wie Ar, Kr, Xe, CH 4, Cl2 usw. nichtkovalent an das Wirtsgitter gebunden. Man nennt diese Verbindungen Clathrate oder Einschlussverbindungen. Da London-Kräfte mit wachsender Polarisierbarkeit (Molekülvolumen) stark zunehmen, bilden größere Moleküle bereits bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder sogar Festkörper, obwohl zwischen den Molekülen keine zusätzliche Anziehung besteht. Symmetrische Moleküle haben – unter sonst gleichen Bedingungen – im Allgemeinen höhere Schmelzpunkte als ihre weniger symmetrischen Isomere. Die Madelung-Faktoren sind in Gasphase kleiner als im Kristall. Höhere Ionenladungen vergrößern die Gitterenergie eines Kristalls. Bei Verbindungen, die vorwiegend ionisch sind, bewirken größere Ionenladungen höhere Schmelz- und Siedepunkte. Nach den Regeln von Fajans führt wachsende Ladung zu einer Zunahme der Kovalenz, speziell im Fall kleiner Kationen und großer Anionen. Wenn die kovalenten Bindungen in der Gasphase ebenso stark und zahlenmäßig gleich sind wie im festen Zustand, kann eine Verdampfung leicht eintreten. Wenn z.B. roter Phosphor sublimiert, kondensiert er als weißer Phosphor. P P P P Der im Vergleich zu den Alkalihalogeniden stärker kovalente Charakter der Bindung in den Silberhalogeniden stabilisiert diskrete AgX-Moleküle in der Schmelze und bewirkt dadurch, dass die Schmelzpunkte der Silberverbindungen niedriger liegen als die der Kaliumverbindungen. Die Wechselwirkungen zwischen unpolaren Verbindungen und unpolaren Lösungsmitteln sind ausschließlich London-Kräfte. Wenn eine Lösungsenthalpie zu stark positiv ist, kann die Entropie sie nicht überwinden; die Verbindung ist dann unlöslich. Die Hydratationsenergie allein bestimmt die Löslichkeit nicht. Hohe Ladung und geringe Größe begünstigen sowohl die Gitterenergie als auch die Hydratationsenergie. Die Gitterenergie überwiegt, wenn die Ionen von vergleichbarer Größe sind. 8 Chemische Kräfte Das Lösen wird stets durch die Entropie als treibende Kraft begünstigt. In den Fällen, in denen die Enthalpie negativ, null oder nur schwach positiv ist, geht die Substanz in Lösung. Wenn die mit dem Lösen verknüpfte Enthalpieänderung zu stark positiv ist, bleibt die Verbindung ungelöst. Will man den Enthalpieeffekt qualitativ abschätzen, muss man die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der Verbindung und dem Lösungsmittel sowie zwischen den Lösungsmittelmolekülen selbst berücksichtigen: HLösung H Gelöstes Lsgm. HIon Ion fest HLsgm.Lsgm. bzw. HLösung H Gelöstes Lsgm. HMolekül Molekül fest HLsgm.Lsgm. 9 Säure-Base-Chemie 9 Säure-Base-Chemie Brønstedt und Lowry definierten Säuren als Protonen-Donoren und Basen als Protonen-Akzeptoren. Lösungsmittel als Säure-Base-System: Eine Säure ist eine Substanz, die die Konzentration des für das Solvens charakteristischen Kations erhöht; eine Base ist eine Substanz, die die Konzentration des charakteristischen Anions erhöht. „Nivellierungs-Effekt: alle Säuren und Basen, die stärker sind als das charakteristische Kation oder Anion des Lösungsmittels, werden der Stärke dieser Ionen angeglichen. Säuren und Basen, die schwächer sind als die des Solvens, bleiben neben diesen im Gleichgewicht bestehen. Zum Beispiel: H2 HClO 4 H3 ClO 4 aber: 2 H3 CCOOH H3 H 3 CCOO Bei Lösungsmitteln, die nicht zur Ionenbildung beitragen und für die wenig oder nichts über die Art oder sogar das Auftreten von Ionen bekannt ist, muss man vorsichtig mit der Anwendung des Solvens-Systems sein. Nach der Definition von Lewis ist eine Base ein Elektronenpaar-Donor und eine Säure ein Elektronenpaar-Akzeptor. Verallgemeinertes Säure-Base-Konzept: Die Acidität ist ein Kennzeichen für den positiven Charakter einer chemischen Spezies, der durch Reaktion mit einer Base vermindert wird. Entsprechend ist die Basizität ein Kennzeichen für den negativen Charakter einer chemischen Spezies, der durch Reaktion mit einer Säure abnimmt. Die Basizität der Oxide in einer Gruppe nimmt von oben nach unten zu. Während BeO amphoter ist, sind die schweren Oxide basisch. Im Be 2 ist die Ladung auf ein viel kleineres Volumen konzentriert, sodass ihre Wirkung viel ausgeprägter ist. Infolgedessen ist BeO stärker sauer oder weniger basisch als die Oxide der größeren Metallionen. Die meisten Nichtmetalloxide sind Säureanhydride. Mit steigender Oxidationsstufe wird das Nichtmetall weniger basisch und mehr sauer. Die Stärke einer Oxosäure hängt von der Elektronegativität des Zentralatoms und der induktiven Wirkung von Substituenten ab. Wichtiger für die Stärke anorg. Oxosäuren ist die Anzahl der Sauerstoffatome. So wächst in der Reihe der Sauerstoffsäuren des Chlors die Säurestärke in der Reihenfolge HOCl